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新型锌溴液流电池与其关键材料研究.pdf

新型锌溴液流电池与其关键材料研究

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简介:本文档为《新型锌溴液流电池与其关键材料研究pdf》,可适用于行业分析领域

专业学位硕士学位论文新型锌溴液流电池及其关键材料的研究Researchofthenewtypezincbromineflowbatteryandrelatedcriticalmatorials作者姓名:苏杭专业(工程领域):麴左王猩学号:指导教师:李明强完成日期:大连理工大学DalianUniversityofTechnology大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明:所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知除文中已经注明引用内容和致谢的地方外本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目:纽型锋蕴盔盘垫丝垂丛苤缝拯赶鲍纽盗.作者签名:兹地日期:至!丝年mdash上月jL目大连理工大学专业学位硕士学位论文摘要锌溴氧化还原液流电池是目前能源领域研究的热点其耗能较低能量效率较高对环境的污染较小是一种新型的储能电池。并且锌溴氧化还原液流电池的材料成本低、能够快速充电、并且在深度放电情况下电池可用数千次。其可用于电网调峰、新能源汽车、以及紧急情况下供电等领域。本论文主要对锌溴液流电池的电化学原理、主要特性、存在的有待解决的问题、应用领域、以及对锌溴液流电池未来的展望做了详尽的介绍。首先制备了聚乙烯醇膜这一锌溴液流电池的关键材料对膜做了吸水性测试、溶胀率测试、紫外光谱测试、红外光谱测试以及热稳定性测试并组装电池进行了电池性能的测试结果表明聚乙烯醇膜的性能较好可以作为锌溴液流电池的新型离子交换膜其次以自有的PTFE膜为基体制备的电池膜为关键材料组装了锌溴液流单电池和电池堆。并通过制备不同浓度的电解液测试不同浓度电解液单电池的电化学性能得到导电性能较好浓度的电解质溶液并用于电堆的性能测试用自制的膜为基材组装了千瓦级的大型电堆并且对其性能进行测试结果表明所制备的大型电堆具有较好的性能。本文研究结果为大规模储能电池的开发奠定了基础。关键词:ZnBr液流电池:聚乙烯醇膜离子交换膜电池堆交流阻抗法大连理工大学专业学位硕士学位论文ResearchofthenewzincbromineflowbatteryandrelatedcriticalmaterialsAbstractZinc。bromineredoxflowbatterywhichiSahotspotofenergyresearchareaisoflOWenergyconsumption,highenergyefficiencylesspollutiontotheenvironment.ThematerialcostsofzincmdashbromineredoxflowbatteryislowitcanchargequicklyandthebatteryCanbeusedthousandsoftimesindeepdischargesituation.AnditCanbeusedinpowerpeakingnewenergyvehiclesaswellasanemergencypowersupplyandotherfields.Thispapermadeadetailedpresentationatelectrochemicalprincipleofzincbromineflowbatterymaincharacteristicsofzincmdashbromineflowbatterytheproblemstobesolvedapplicationsofzincbromineflowbatteryandfutureprospectsofzincbromineflowbattery.FirstofallWepreparedakeymaterialofzincmdashbromineflowbatterynamelypolyvinylalcoholmembraneandalsodidsometeststothepolyvinylalcoholmembraneincludingwaterabsorptiontest,swellingratetest,UVspectrumtestInfraredspectroscopytestandthermalstabilitytestwealsoassembledasmallbatterywiththepreparedpolyvinylalcoholmembraneanddidsomeperformancetests.TheexperimentresultsshowthattheperformanceofthepolyvinylalcoholmembraneisrelativelygoodandCanbeusedasnewtypematerialsofionexchangemembraneofzincmdashbromineredoxflowbatteryadditionallywiththecriticalmaterialPTFEmembranewhichalreadyhasbeenpreparedtobebatterymembranesinglecellandcellstackareassembled.Wealsopreparedtheelectrolytesolutionsofdifferentconcentrationsandtestedtheelectrochemicalpropertiesofsinglecellsoftheelectrolytesolutionofdifferentconcentrationstogetaelectrolyteconcentration诵thbetterconductivepropertiesthenweusethiskindofelectrolytesolutionforperformancetestingoflargecellstackwiththemembranewhichispreparedbyourselvesweassembledakilowattlargecellstackandtesteditsperformanceOurexperimentresultsshowthatthelargecellstackwepreparedisrelativelygood.Theresultsofthispaperlaidthefoundationforthedevelopmentoflargescaleenergystoragebattery.KeyWords:zincbromineredoxflowbatterypolyvinylalcoholmembraneIonmdashexchangemembranethecellstackACimpedancemethod.II.大连理工大学专业学位硕士学位论文绪论.化学电源随着人类社会的发展与进步我们对能源的需求越来越大人类与能源的关系也越来越紧密能源已经成为我们日常工作和生活的必需品。而现有的传统能源在被我们利用的过程中暴露出了很多问题:首先像煤、石油、天然气等这一类的能源都是不可再生的终有一天会被用尽其次这些能源被利用后会放出许多污染性气体例如氮氧化物、碳氧化物、硫氧化物等这其中的C排放的增加会直接导致全球气温升高气候异常生态环境遭到破坏【卜】。能源问题已经成为全人类共同所面临的全球性问题。对中国而言目前我国以传统能源为能源利用主体的现状已经无法适应社会发展所带来的巨大能源需求和环境保护的要求现有的传统能源体系面临着极大的挑战。因此要大力发展新型能源逐渐地用新型能源补充和代替传统能源努力建设一个高效率、低排放、低污染、技术先进、供给稳定、安全的新型能源体系【】。在这种环境下作为高效的能量转换装置的化学电源也越来越受到人们的重视在人类社会能源供应中各种各样的化学电源起到了不可替代的作用其在工业、军事、交通、通讯、农业等领域都有着很广泛的应用。科学技术的发展以及环境保护的需求对化学电源的发展也不断提出更高的要求。在不远的将来能源利用的主体将由煤、石油等这类传统能源转变为太阳能、风能及水力能等这类可持续再生能源。然而太阳能、风能存在不连续性在应用过程中会不可避免的对电网造成冲击而远离电网型用户的用电也极不方便所以储能技术的研究和开发尤为重要。通常的储能方式有两种种是物理储能一种是化学储能。而物理储能也有很多方法比如常用的扬水储能等。这些储能系统都有一些共性的特点比如储能量较大、储能效率较高、使用寿命较长、运行维护费用较低。但是储能系统的建造是比较浩大的工程场地选择的局限性较大前期的投资费用也较高。与物理储能相比较化学储能投资费用较低、场地的选择也较为灵活可以作为物理储能的补充。化学储能主要包括储能用的化学电源和通过电解水来制氢、储氢、燃料电池发电等。由于大规模储存氢气现在还不是很现实而燃料电池的价格偏高能量的转换效率不是很高不宜用作商业大规模储能系统。而液流电池技术作为众多种储能技术其中之一有着许多无可比拟的优势:首先它没有固相反应理论上循环寿命可达无限次并且不会因为内部电极脱落造成电解液变化其次正极、负极由各自独立分开的电解液贮存槽提供电解液很大程度上减少了自放电而引起的损失再次:如果想要改变电池的容量只需改变贮液罐的容积即可而不用改变整个电大连理工大学专业学位硕士学位论文池的结构可操作性比较强而且较为简单的电极反应也使整个电池发生副反应的可能性大大降低【lsquo】。由于在整个电池系统设计中有很大的灵活性和极强的可扩展性理论上可大规模用于储能技术领域。主要的储能电池有高级铅酸电池、钠硫电池、镉镍电池、钒液流电池、锌溴氧化还原液流电池【】。铅酸电池是由法国科学家在十七世纪中期发明的【】早期的铅酸电池容量很低经过一系列的改进后【luml到了世纪初期铅酸电池的综合性能得到了极大的提高。发展到现在铅酸电池的制造工艺已经成熟也具有价格优势但也存在着明显的缺点比如能量效率比较低、自放电率较高、循环寿命短、对环境有污染。钠硫电池发明于世纪年代中期IlI国外许多发达国家组装了钠硫电池并用于新能源汽车的测试早期对钠硫电池的研究并没有完全解决其安全性和可靠性的问题因此钠硫电池的研究也经历了一段时间的低潮期理论上钠硫电池的能量密度高、热稳定性好、并且没有自放电有着很好的市场前景但是在实际应用过程中电池还存在一些问题比如电池稳定性等。镉镍电池是由ThomasEdison在世纪末到十八世纪初发明的但是由于当时的条件有限镉镍电池的应用受到了很大的限制随后镉镍电池经过几次改进性能也明显得到改善但是镉镍电池的镉化合物毒性较大污染比较严重因此镉镍电池的发展也受到了限制【。钒液流电池是由澳大利亚科学家发明的二十世纪末期一些国外电化学家对全钒液流电池领域进行了一系列的研究ll昏J。在国内许多电化学家也对钒液流电池进行了一些研究。孟凡明等一些国内学者对全钒液流电池进行了研列】。中国科学院大连化学物理研究所也对钒液流电池进行了研发在钒液流电池的很多技术领域都取得了很大的进展】。钒液流电池在国内外众多学者的努力下已经进入实用化阶段但是还存在一些技术问题有待解决比如电极材料的选择、电池隔膜的选择等。目前小型风力发电机组所用的配套储能设备大多为价格低廉且污染较为严重的铅酸电池然而其在深度放电的情况下循环寿命只有几百次储能设备的更新周期仅为两三年铅酸电池对环境的污染也比较大能量效率也比较低如果在储能领域大规模应用经济性就会大打折扣而且管理维护也较为困难。而钠硫电池、镉镍电池、钒液流电池由于价格高等因素的困扰在大规模储能领域的应用可行性也相对较小。长期以来高能量密度并且成本较低的锌被人们认为在较大规模储能系统应用中具有很好的可行性和可操作性而液流电池在储能技术领域也有着美好的前景所以近些年来结合这两点优势的锌溴氧化还原液流电池则逐渐地受到了人们的关注和重视。与铅酸电池相比锌溴液流电池的能量密度和功率密度更高而且更为高效、清洁而与其他的液流电池相比又具有相对较高的价格优势。学者们一致认为锌溴液流电池技术具有巨大的潜力在储能领域可以大规模应用。大连理工大学专业学位硕士学位论文.锌溴液流电池..锌溴液流电池的电化学反应原理锌溴液流电池充电时的电化学反应可以简单地表示如下:负极:Zne。=Zn正极:Br#=Brersquo最终的电池反应:ZnBr=ZnBr放电时的电化学反应表示如下:阳极:Zn=Zne。阴极:Brersquo=Br最终的电池反应:ZnBr=ZnBr充电时在负极电极表面沉积着以金属态存在的单质锌正极生成的溴会被络合剂马上络合而形成油状物质溴在水溶液相中的含量迅速降低同时这种油状物质的密度较大在电解液循环的过程中会逐渐在储液罐的底部沉积从而减少了溴的挥发使整个电池系统的安全性得到了保证。而放电过程恰好是充电过程的逆过程在阳极金属态的锌会失去电子变成锌离子在阴极油状络合物液溴会得到电子变成溴离子。负电极与正电极之间被一个微型多孔薄膜分开理想的材料需允许锌离子和溴离子的迁移但不允许水合溴、多溴离子或络合物相的迁移。这种薄膜可以选用阳离子交换膜阳离子可以通过而阴离子不能通过此膜也可以选用阴离子交换膜阴离子可以通过而阳离子不能通过从而减少直接的电化学反应以减少电池的自放电。但是这种膜的价格比较昂贵、不能持久在处理上也比较困难同时也会产生在正极和负极电解质流动的环路间水平衡问题很难大规模应用。微孔型聚合物隔膜虽然价格便宜但是它不能完全阻止溴的通过。综合权衡下电池研究者们一般会选用非选择性的微孔型聚合物隔膜。..锌溴液流电池的特性锌溴液流贮能电池的功率取决于两个方面:一方面是电池的面积另一方面是电堆的节数储能容量也取决于两个方面:一方面是电解液储液罐的容量另一方面是溴化锌电解液的浓度这两者可单独设计来应对不同的使用规模所以电池的设计使用相当的灵活模块化组装易于实现装置小巧轻便储能规模的调节也变得比较容易【uml。此外电池里的活性物质存在于电解液中从而当电池组的极板损坏时只需换掉极板即可而不必使整个电池组报废正、负极储液罐中的电解液都是ZnBr保持了反应的大连理工大学专业学位硕士学位论文一致性。从理论上讲锌溴液流电池储能系统的使用寿命较长、对环境的影响较小、运行和维护成本较低是一种比较高效的储能系统可以大规模应用。理论上锌溴液流电池的能量密度可达Wh/kg而实际上锌溴液流电池的能量密度也高达Wh/kg左右几乎为铅酸电池的倍理论开路电压为.V总的效率可达%。在深度放电情况下电池可用数千次。在商业化的过程中锌溴液流电池在初期的投入比较高但是在成熟运行后价格优势明显高于铅酸电池。另外锌溴液流电池还有一个优点它可以在常温条件下工作而不需要外加热量控制系统。电池的主要结构材料是比较容易得到的低成本热塑性塑料塑料制造工艺比较常规【仍J。表.锌溴液流电池的主要优点和缺点Table.MamadvantagesanddisadvantagesofZincmdashBromineFlowBatteDr优点缺点易于热控制采用循环电解质质量比能量比较高能量效率比较高可用低成本容易得到的材料制作电池零部件能够循环使用对环境影响小系统设计上具有很强的灵活性和可操作性整个电池系统在常温下工作能够快速充电深度放电不损害电池却可提高电池性能近期内可以得到由于电解液循环和温度控制所以电池系统需要辅助系统对于整个电池组而言系统设计必须确保安全充电过程中的电池如果突然停止充电最初的自放电率会比较高中等功率能力需要进一步改进..锌溴液流电池的结构锌溴液流单电池由碳电极、微孔型聚合物隔膜(常用)、驱动泵、电解液、贮液罐等组成。本论文所使用的双极板是自主设计其中包含电解液流道等的设计然后外包给校外制造公司制造出来的在以后的章节会有说明。贮液罐中的电解液在动力驱动泵的作用之下在电池内部完成电解液的循环。图.为锌溴液流单体电池的示意图。大连理工大学专业学位硕士学位论文也存在着一些缺点:这些能源都是间歇性的发电的可控制性比较差发电的输出稳定性和规律性也比较差。而我国的风能、太阳能比较丰富发展这些能源对缓解我国能源紧张问题也具有一定的帮助。而这些不规律的电能在并入电网时会对电网产生很大的冲击增加电网负担。这时我们就需要一种预先把不稳定的电能储存起来而后再平稳的输送进电网中的装置这就用到了锌溴液流电池储能装置这使得风能、太阳能发出的电能传入主要电网成为可能。()远距离供电由于时间和地域的不同远端电网的容量不足山区和部分农村等一些电网远端用户会面临供电不足的问题传统的办法是要对电网进行线路改造来解决这一问题的然而对线路的改造花费的成本比较高而且电力基础设施的建设也需要一个漫长的周期耗时耗力。但是这种供电不足的情况可能仅仅在一个时段会出现如果对全局电网进行改造就显得不够划算了。采用锌溴液流电池储能装置将装置安置于线路中在用电低谷是对其进行充电当远距离供电不足时就可以让其储存的电能释放出来以缓解供电不足的问题。对于那些电网无法触及到的山区和农村等偏远地区锌溴液流电池也可以得到广泛的推广和应用。()新能源汽车由于能源危机和棘手的环境问题从政府到普通民众都越来越注重节约能源和环境保护了。新能源汽车就是在这种环境条件下产生的而电动汽车是新能源汽车的主体锌溴液流电池具有高能量密度的特点可以用作电动汽车的动力源【彩】。奥地利的PowercellGmbh公司自从二十世纪八十年代开始研究用于新能源汽车的锌溴液流电池组而且已经生产出了做功容量范围在~kWh之间的锌溴液流电池组。该公司曾将一个kWh、V的电池组安装于一辆公共汽车上来测试电池组的整体性能这个电池组质量约kg经过实际测试这辆安装有锌溴液流电池的新能源汽车最高时速高达km/h当以km/h的时速行驶时这辆新能源汽车的最大行程可达km与装有铅酸电池的电动车相比装有锌溴液流电池的电动车性能要远远高于装有铅酸电池的电动车。实例证明锌溴液流电池可以为电动汽车提供更清洁、更经济、更有效的动力有着很好的应用前景。()紧急情况供电当遇到地震、海啸等不可预知的自然灾害时可能会导致电网遭到破坏而使一些地区的用电成为难题。这时锌溴液流电池的诸多优点就得到凸显可以作为紧急情况下的备用电源。在发生战争时锌溴液流电池也可以用作战时紧急备用电源以防止我方大连理工大学专业学位硕士学位论文电网系统遭到敌人破坏而引起供电困难的情况出现。此外锌溴液流电池也可装备在军用汽车和飞机上从而提高其性能这在发生战争时期也显得尤为重要。..锌溴液流电池的发展状况锌溴液流电池早在十九世纪末就已经被人们所提出。而到了二十世纪人们才开始对其有了系统的研究。二十世纪七十年代中后期美国埃克森公司和古尔德公司对锌溴液流电池进行了一系列的研究并在一定程度上解决了锌溴液流电池的锌沉积问题和单质溴透过隔膜引发的自放电问题。日本对锌溴液流电池也进行了研究并设计出了这种Kw、Kw、Kw逐级放大的电池系统。完成了对锌溴液流电池的技术储备。对于隔膜的发展最早由英国科学家F.G.Will对其进行了研究。之后也有很多学者在膜的改性等方面进行了一系列的尝试【以期望找到最适合锌溴液流电池用的隔膜来提高电池的性能。对于络合剂的发展而言由于正极所形成的单质溴易渗透到负极从而与单质锌发生反应导致自放电。而加入络合剂后单质溴与络合剂结合生成溴络合物沉积到电解池的底部从而避免了电池的自放电。日本和美国的相关科学家对络合剂都有过研究【。J。几种常用的络合剂有:N.甲基N.溴化丁基吗啉、NNN.,基N.溴化丙铵、N.甲基N溴化丁基吡咯啉、N.丙基.N.溴化丁基吡咯啉等。对于锌的沉积问题国外很多学者也进行了广泛的研究也取得了一些进展。而对于电极材料的研究很多学者对电极在充放电过程中所受到的腐蚀问题给予了很大的关注Bellows等人用石墨.聚丙烯复合材料来制作电池电极。日本学者Hirota等人通过把碳和塑料在高温下挤压成型【并且把碳纤维编制成网覆盖其中经过高压抛光滚碾压制成电池电极。国内学者对锌溴液流电池也进行了一些研究周德璧等人对锌溴液流电池做了详细的综述而且对液流电池的框架进行设计】刘晓刚等人也对电池集电体及其制备方法进行了研究【】并且还有一些学者运用FLUENT软件对锌溴液流电池通道进行了流体力学模拟计算【引此外浙江大学的王建明等人对锌溴液流电池的锌沉积问题也做了一系列研究并且取得了不错的成果【】。目前锌溴液流电池做的最好的公司当属美国的ZBB公司国内学者贾旭平对美国ZBB能源公司的锌溴液流电池储能系统从工作原理、工作特点、发展前景等方面也进行了详尽的介绍【引。ZBB公司对前人的技术资源进行了整合设计开发出了KWh的电池模块并通过电池模块的串并联构建出了MW级的电池系统。该公司在加利福尼亚州构建了MWh的锌溴液流电池系统其是目前为止所报道出来的最大的锌溴液流电池系统。下图为ZBB公司生产出来的KWh的锌溴液流电池系统。大连理工大学专业学位硕士学位论文镶鞠麓rsquoI。lsquo:。:一茂图.ZBB公司Kwh锌溴液流电池电池系统Fi.KwhZincBromineFlowBatterySystemOfZBBEnergyCorporation..锌溴液流电池所存在的技术问题人们在对锌溴液流电池的研究过程中发现其存在以下技术问题【】:()充电过程中锌的沉积问题当电池充电时zn向负极移动得到两个电子变成锌单质沉积在负极。随着充电过程的进行锌会逐步沉积在负极当锌层达到一定厚度时这时再对电池进行充电单质锌便会呈枝状生长。继续深度充电时锌枝可能会穿透电池隔膜达到正极造成电池短路从而使整个电池系统报废。因此在充电过程中我们要极度避免锌沉积时枝晶的形成。研究表明:采用碳质孔隙电极有利于抑制锌枝晶的形成而当电解液沿着电极表面流动也有利于形成均匀的沉积层同时提高电解液流速增加孔隙层的厚度也可使锌沉积层的均匀性变好【叫uml。另外一种方法是在电解液中加入有机阻化剂以此来抑制锌枝晶的形成【。本论文中的实验部分是采用了向电解液中加入四丁基溴化铵这种有机阻化剂来抑制锌枝晶的形成。()溴透过隔膜造成的电池自放电问题由于单质溴在电解液中的溶解度较高这就使得液溴很容易透过电池隔膜达到负极与负极的锌单质发生反应造成电池的自放电。为了减少这种因为溴的迁移而导致的电池自放电的可能性提高电池的比能量一般情况下会采用离子交换膜来作为锌溴液流电池的隔膜。这种隔膜只是选择性的让某些离子通过单质溴就不可以通过此膜从而使溴透过隔膜造成自放电的问题得到解决。还有一种方法是在电池的电解液中加入大连理工大学专业学位硕士学位论文溴的络合剂生成溴络合物从而降低电解液中溴的含量有效的减小了由于溴的迁移而造成的电池自放电的可能性。()溴水的腐蚀性问题由于溴水具有极强的腐蚀性电池在长时间运转的情况下会使电池材料遭到溴水的腐蚀从而老化、变形电池的使用寿命会大大缩短电池的性能也会大打折扣。研究表明采用碳.塑料复合材料作为锌溴液流电池材料可以很好的降低溴水的腐蚀提高电池的使用寿命改善电池的性能一J。.本论文的研究内容目前液流电池中的一些已经可以大规模的应用于工业领域和人们的日常生活领域取得了一定的成果例如铅酸液流电池、全钒液流电池等。然而对于锌溴液流电池的研究却始终停留在初级测试阶段在技术上还存在很多阻碍锌溴液流电池发展的瓶颈问题例如锌电极的沉积条件以及如何更有效的减少锌枝晶的形成】、如何存储液溴并增加其络合程度从而减少溴的迁移以此降低它的自放电、电解液在电池内部的流动问题【lsquoJ等等。国外学者对锌溴液流电池的可行性进行了论证并且更深入的改进了锌溴液流电池的性能rsquo】例如对锌溴液流电池的锌沉积问题和单质溴透过隔膜引发的自放电问题的研究、对膜的改性等方面进行了一系列的尝试、对络合剂的发展以及电极也进行了深入研究等等。在国内对锌溴液流电池的研究才刚刚开始有关锌溴液流电池的相关研究报道也较少。本论文设计合成了聚乙烯醇膜这一关键材料并对膜进行了一系列的表征制备了以PTFE为基体的锌溴液流电池离子交换膜并用于单电池和电池堆的组装配制了不同浓度的溴化锌电解液用于电池的性能测试组装了千瓦级大型电池堆并对其性能进行了测试具体研究内容介绍如下:()设计合成了聚乙烯醇膜这一关键材料并对膜进行了吸水性、溶胀率测试另外还对膜进行了交流阻抗测试、红外光谱测试、紫外光谱测试和热稳定性测试对膜的性能进行了表征并用制备的聚乙烯醇膜组装电池测试电池性能。()自制了以PTFE薄膜为基体的锌溴液流电池离子交换膜并用于单电池和电池堆的组装。()配制了不同浓度的溴化锌溶液用于电池的性能测试。()组装单电池并用已配置好的电解液进行单电池性能测试比较不同浓度电解液单电池的性能。大连理工大学专业学位硕士学位论文()组装千瓦级大型电堆用性能较好的电解液进行电池堆性能测试对大型电池堆的放电效率、循环效率进行TN试并测试了电池堆的自放电性能与存储性能。Administrator矩形大连理工大学专业学位硕士学位论文实验.实验药品实验中所需要的化学试剂如下表.所示:表.实验中所需要的化学试剂Tabte.ChemicalsNeededInTheExperiments.实验设备实验中所需要的实验设备如下表.所示:表.实验中所需要的实验设备Table.LaboratoryEquipmentsNeededInTheExperiments..电化学工作站CHlD型电化学分析仪是通用的电化学测量系统内部含有快速数字信号发生器、高速数据采集系统、R降补偿电位、和恒电位仪等。电位范围plusmnV电流范围plusmnmA。信号发生器的更新速率为MHz数据采集速率为KHz。仪器可工作于二电大连理工大学专业学位硕士学位论文极、三电极或四电极的方式四电极对那些较大电流或较低阻抗的电解池显得特别重要其能消除电缆或接触电阻所引起的测量误差。电化学工作站由外部计算机控制在视窗操作系统下工作十分容易安装和使用不需要在计算机中插入其他电路板。电化学工作站配套软件具有很强的功能包括极方便的文件管理全面的实验控制灵活的图形显示以及多种数据处理。软件还集成了循环伏安法的数字模拟器。模拟器采用快速隐式有限差分法具有很高的效率。算法的无条件稳定性使其适合于涉及快速化学反应的复杂体系。模拟过程中可同时显示电流以及随电位和时间改变的各种有关物质的动态浓度剖面图。这对于理解电极过程极有帮助。CHlD电化学工作站集成了几乎所有常用的电化学测量技术包括恒电位、恒电流、电位扫描、电流扫描、电位阶跃、电流阶跃、脉冲、方波、交流伏安法、流体力学调制伏安法、库仑法、循环伏安法、以及交流阻抗法等等。不同实验技术间的切换十分方便试验参数的设定是提示性的可避免漏设和错设。下图即为实验中所用的电化学工作站。图.电化学工作站Fig..ElectrochemicalWorkstation..四柱精密式平板硫化机四柱精密式平板硫化机由控制机构和主机两大部分组成由管路和电气装置连接在一起从而构成了整个机器。主机由三部分构成:机身、主缸、加热装置。机身由上板、滑块及上下底座组成通过立柱及上下螺母连接。立柱一端固定于下板工作台上另一端固定于上板借助锁紧螺母加以固定其中部装有活动横梁可沿圆柱上下移动活动横梁与立柱滑动接合处装有铜基耐磨聚四氟无油润滑导套以保持立柱与导套间的正常大连理工大学专业学位硕士学位论文滑动。活动横梁工作表面对工作台面不平行度及活动横梁的行程对工作台面的不垂直度可借锁紧螺母适当调整主缸装于底座中心孔内靠缸体台肩及螺栓加以固定主缸体内活塞杆上装有活塞由压紧螺帽压紧活塞上装有密封圈使缸内形成上下两个油腔当压力液体作用于密封圈上时密封圈的两个边缘紧紧地贴合在活塞及缸壁上从而起到密封作用缸体的口部装有导向套其上装有密封圈外部靠压帽压紧导向套及防尘圈加热装置由上下两个加热板构成上加热板固定于活动横梁上表面下加热板固定于上板下表面上下加热板均通过耐压隔热垫加以隔热每层加热板上均装有六个加热管及用于温度感应的热电偶并且与电气控制系统连结来控制温度的高低每个加热管的功率为W。控制机构包括液压系统行程限位器及电气装置。下面分别给出了该机器的主要技术参数和外观图。表.平板硫化机的主要技术参数Table.TheMainTechnicalParametersofFlatVulcanizingMachine大连理工大学专业学位硕士学位论文图.平板硫化机Fig..FlatVulcanizingMachine..电池测试系统型号为CT.W.VAN的电池测试系统是由深圳新威尔电子有限公司自主研发的新一代电池检测系统。该系统是基于网络版BTS上位机软件研发的升级版本。该设备主要用于电池的恒压充放电、恒流充电和电池性能的测试该系统所允许的最大的充放电电压为V所允许的最大的充放电电流为A。系统有两个测试通道可同时对两组电池进行性能测试。在对电池测试过程中当电池电流、电压出现采样异常时系统会对电池所采用的测试通道进行硬件保护。下面给出电池测试系统的外观图。大连理工大学专业学位硕士学位论文图.电池测试系统Fig..BatteryTestingSystem..申辰蠕动泵ZG型蠕动泵是由河北保定申辰泵业有限公司自主研发制造出来的采用大功率直流电机驱动泵头输出动力强劲有力扭矩大多圈电位器无级调速。台式结构流量稳定、转矩大、噪音小操作简单可以驱动双泵头。驱动器在.rpm转速范围内运行。通过操作面板上的开关控制泵的工作状态面板上旋钮用来调节泵的转速。也可通过增加外控接口对泵的运行进行远程控制。下面给出蠕动泵的主要性能表和外观图。大连理工大学专业学位硕士学位论文图.蠕动泵Fig..PeristalticPump..磁力加热搅拌器磁力加热搅拌器用于实验中膜材料的加热、溶解。为膜的制备做前期的准备在烧杯中加入搅拌子搅拌溶液可以加速膜材料的溶解。下面给出磁力搅拌器的外观图。大连理工大学专业学位硕士学位论文图.磁力加热搅拌器Fig..MagneticHeatingStirrer.双极板双极板是组装电池堆的重要部件整个电池堆是由若干的单电池组成的双极板的一侧与单电池的一侧接触固定在一块另一侧与另外一块单电池接触固定在一起。由于双极板直接浸泡在电解液中这就需要双极板具有良好的抗腐蚀性和优良的热稳定性、化学稳定性另外还需要双极板有良好的导电性和较高的机械强度。石墨双极板密度比较低有着良好的导电性和抗腐蚀性当厚度达到一定程度时机械强度也比较高。由于石墨双极板的这些特性常常被用于电池的组装。实验中所用到的石墨双极板是由某一个碳制品有限公司定制完成的这种石墨双极板的抗压强度可达MPa它的抗折强度可达MPa可承受的最高温度达℃远远满足电池运行工况的需要石墨双极板的电阻率fm电池的性能也得到了很好的保证。为了满足实验的需求我们定制了两种石墨双极板一种是为了组装单电池对电池性能进行初步研究所定制的小号双极板小号双极板的尺寸是xxmm另一种是为了组装大电堆对电池性能进行更进一步研究而定制的稍大一点的双极板大号双极板的尺寸是timestimesmm。下面给出两种不同型号双极板的实物图。大连理工大学专业学位硕士学位论文图.小号石墨双极板Fig..SmallSizeGraphiteBipolarPlates图.大号石墨双极板Fig..LargeSizeGraphiteBipolarPlates.电解液的制备本论文中制备两种不同浓度的ZnBr溶液并用于电池性能的测试。在室温环境下将的ZnBr溶于L的去离子水中待ZnBr完全溶解后便可得到配制好的摩尔浓度为mol/L的ZnBr溶液再取足量的ZnBr溶解于L的去离子水中待ZnBr不再溶解时便可得到室温环境下配制好的饱和的ZnBr溶液。配置这两种不同浓度的ZnBr溶液在以后的章节中进行电池性能的测试和比较。大连理工大学专业学位硕士学位论文.实验方法..电化学阻抗谱技术电化学阻抗谱技术是在某一直流极化条件下特别是在平衡电势或稳定电势的情况下研究被测系统的交流阻抗值随频率变化关系的一种方法。通过在不相同的频率下的交流阻抗数据绘制的不同形式的数据图都属于电化学交流阻抗谱。其中经常用到的是阻抗复数平面图和阻抗波特图。阻抗复数平面图是以交流阻抗的实部为横坐标以交流阻抗的虚部为纵坐标绘制的曲线也叫奈奎斯特图(NyquistPlot)或者叫做斯留特图(SluyterPlot)。阻抗可以表不为Z=ZRejZim。阻抗波特图(BodePlot)由两条数据曲线构成。其中一条数据曲线所描述的是阻抗的模与频率之间的关系即lgIZl耵益线称为Bode模图另外一条数据曲线所描述的是阻抗的相位角与频率之间的关系即(p.f曲线称为Bode相图。通常情况下Bode模图和Bode相图要一并给出才可以准确完整地表征阻抗的特征。..循环伏安法控制所研究电极的电位以恒定的速率从初始电位Ei开始扫描到时间t(相应电位为B)时电位改变扫描方向以同样的速率反向扫描至起始电位Ei然后再次改变扫描方向反复扫描这种电化学测量方法称为循环伏安法。在这种方法下记录下电流I随电势E的变化并绘制成曲线便可得到循环伏安曲线。循环伏安法是一种非常常用的电化学测量方法在电极的充放电性能表征、反应可逆性研究、循环充放电稳定性研究等方面应用广泛。..紫外光谱分析仪分析膜化学结构紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的因此分子中价电子的分布和结合情况决定了这种吸收光谱。分子通常是处于基态的当分子吸收一定能量E的紫外光后这些价电子将跃迁到较高的能级(激发态)此时产生的吸收光谱叫紫外吸收光谱。不同结构的分子吸收的能量不同因此产生不同的光谱。..红外光谱分析仪分析膜化学结构不同物质对不同波长红外辐射的吸收程度不一样从而可以用于推断物质分子所含官能团和物质分子的结构。例如凡是含有甲基的有机物对波长为.微米的红外光有很强的吸收性从而可以推断出凡是对该波长有强烈吸收性的有机物都含有甲基。这种利用观察样品物质对不同波长红外光的吸收程度进行研究物质分子所含官能团和物质分大连理工大学专业学位硕士学位论文子结构的方法称为红外分子吸收光谱法简称红外吸收光谱法或红外光谱法。长期以来化学工作者致力于总结各种物质红外吸收光谱的实验资料为化合物的基团鉴定和分子结构分析提供了许多实用的经验规律。我们就是用红外光谱分析法对膜的微观结构进行表征的。大连理工大学专业学位硕士学位论文聚乙烯醇膜的制备与性能测试.聚乙烯醇膜的制备..聚乙烯醇溶液的制备()用电子天平称量聚乙烯醇加入N,烧杯中。()用量筒取ml蒸馏水加入N,烧杯中。()将小烧杯放在DF.S集热式恒温加热搅拌器上进行加热搅拌(如图.)。()将小烧杯中的混合液体加热搅拌至聚乙烯醇全部溶解为止。()所得澄清溶液即为所需溶液。..聚乙烯醇膜的制备图.聚乙烯醇溶液的制备Fig..PreparationOfThePVASolution()将制备的聚乙烯醇溶液放入到玻璃平板中。()将玻璃平板放在平板硫化机的加热板上开启平板硫化机并设置加热温度到℃。大连理工大学专业学位硕士学位论文()加热至玻璃平板中的聚乙烯醇溶液完全凝固成膜(如图.)。()关闭平板硫化机待玻璃平板完全冷却后取出玻璃平板即得到聚乙烯醇膜。.聚乙烯醇膜的l生能测试..聚乙烯醇膜含水率的测试膜的含水量指膜内与活性基结合的内在水以每克干膜中的所含水质量的克数表示通常的测定方法是切取cmtimescm的膜试样在室温环境下将膜浸润在去离子水里放置两天从去离子水中取出膜用吸水纸拭去膜表面的水迅速称重即得到膜的湿重然后将膜放入烘箱里面设置烘箱温度为。C放置一段时间当膜的质量不再发生变化时取出膜并迅速称重即得到膜的干重。聚乙烯醇膜含水率(W)的计算公式如下:彤=丝些times%(.)Mdry。aj其中:Mw既为聚乙烯醇膜的湿重MdⅣ为聚乙烯醇膜的干重。将已经制好的聚乙烯醇膜剪切成cmtimescm的方形按照上述方法称其湿重和于重带入公式便可得聚乙烯醇膜的吸水率。如下表所示:大连理工大学专业学位硕士学位论文由表.可知聚乙烯醇膜的含水率高达.%膜的吸水性较好离子的传导比较容易。..聚乙烯醇膜溶胀率的测试溶胀比是指膜在溶液中浸泡后其面积或体积变化的百分率。在这里我们测的是面积变化的百分率。通常的方法是切取cmtimescm的膜试样在室温环境下将膜浸润在去离子水里放置两天从去离子水中取出膜用吸水纸拭去膜表面的水迅速测量膜的垂直长度和水平长度即可得到含水膜的面积然后将膜放入烘箱里面设置烘箱温度为℃放置一段时间当膜的质量不再发生变化时取出膜并迅速测量其垂直长度和水平长度便可得到干膜的面积。聚乙烯醇膜溶胀率(W)的计算公式如下式.:、一、呢=生专半X%(.)lsquonlJmiddotlsquoodry。其中:SwH为含水的聚乙烯醇膜的面积Sdrv为干燥的聚乙烯醇膜的面积。聚乙烯醇膜溶胀率的计算结果如下表所示:表.聚乙烯醇膜的溶胀率Table.TheSwellingRatioOfPVAMembrane湿膜面积(cm)干膜面积(cm)溶胀率(%)聚乙烯醇膜..由表.可知聚乙烯醇膜的溶胀率达.%膜的稳定性较好。..聚乙烯醇膜电导率的测试实验采用交流阻抗法测试所制成的膜的电化学特性。实验步骤如下:)将膜剪成.cmtimes.cm大小的正方形(如图.)放在去离子水中浸泡。)当膜溶胀时将其取出测量其厚度为O.cm。大连理工大学专业学位硕士学位论文)调节E学分析仪的高频频率、低频频率和振幅大小然后在环境温度下用电化学分析仪对膜进行交流阻抗分析得到所测聚乙烯醇膜的Nyquist图像(如图.)。图..cmtimes.cm的聚乙烯醇膜Fig..PVAMembraneOf.cmtimes.cm大连理工大学专业学位硕士学位论文glo=\NIZ/ohm图.聚乙烯醇膜的奈奎斯特图Fig..NyquistPlotOfPVAMembrane由聚乙烯醇膜的乃奎斯特图可知:曲线与纵轴零线的交点的横坐标即为膜样品的电阻值所以所测聚乙烯醇膜样品的阻抗值R=Q。电导率的计算公式如下:Ⅳ=去(.)RxS、。其中:K为聚乙烯醇膜的电导率L为聚乙烯醇膜的厚度S为聚乙烯醇膜的面积R为聚乙烯醇膜的电阻。由上述电导率的计算公式经过计算可得实验所制的聚乙烯醇膜的电导率为K=.S/cm。由此可知聚乙烯醇膜的电导率较高满足锌溴液流电池所用离子交换膜的条件可以作为锌溴液流电池离子交换膜的候选材料。大连理工大学专业学位硕士学位论文..聚乙烯醇膜的紫外光谱分析下面我们用紫外光谱分析仪分别对湿润的聚乙烯醇膜和干燥的聚乙烯醇膜进行紫外光谱测试得到了干膜和湿膜的紫外可见光光谱图如图。和图.所示:图.干燥的聚乙烯醇膜的紫外可见光光谱图Fig..UVVISSpectraOfDryPVAMembrane图.湿润的聚乙烯醇膜的紫外可见光光谱图Fig..UVVISSpectraOfWetPVAMembrane大连理工大学专业学位硕士学位论文由以上两个紫外可见光光谱图可以看出:聚乙烯醇干膜和聚乙烯醇湿膜均在nm处有特征峰与.戊二醇的吸收光谱相似可以确定聚乙烯醇的键连接方式主要为头尾结构而不是头.头结构因为头尾结构的五碳单元组类似于.戊二醇并且聚乙烯醇湿膜的特征峰要高于聚乙烯醇干膜的特征峰原因是湿膜内水分子和聚乙烯醇的羟基形成氢键使然。..聚乙烯醇膜的红外光谱分析本实验用的是本校化工学院的红外光谱分析仪来对聚乙烯醇干膜和聚乙烯醇湿膜进行红外光谱分析的。得到了干膜和湿膜的红外光谱图如图.和图.所示:Wavenumbers(em)图.干燥的聚乙烯醇膜的红外光谱图Fig..FTIRSpectraOfDryPVAMembrane大连理工大学专业学位硕士学位论文.O.O.OWavenumbers(cml)图.湿润的聚乙烯醇膜的红外光谱图Fig..FTmiddotIRSpectraOfWetPVAMembrane由以上聚乙烯醇干膜和湿膜的红外光谱图可以看出:聚乙烯醇干膜在.cm。处有一个较强的吸收峰是由于干膜中有羟基存在聚乙烯醇湿膜在.cm。处也有一个较强的吸收峰这个吸收峰要远高于聚乙烯醇干膜的吸收峰原因是由于膜内聚乙烯醇的羟基和水分子形成的氢键的作用。聚乙烯醇干膜和聚乙烯醇湿膜在cm以处均存在一个吸收峰原因是由于亚甲基的存在使然。..聚乙烯醇膜的热失重分析在空气流量为lOOml/min的环境下设置温度升高速率为。C/min将聚乙烯醇膜样品放在热失重分析仪里从℃加热到*C记录这段时间里聚乙烯醇膜样品的质量百分数随温度升高的变化便可得到聚乙烯醇膜样品的热重曲线。从样品的热重曲线上即可直观的看到样品的整个热分解过程由此可知聚乙烯醇膜样品的热稳定性。产摹ooH畜=II拿配b《大连理工大学专业学位硕士学位论文图.工作过程中的热重分析仪Fig..ThermogravimetricAnalyzerInTheProgressOfWorking下面给出本实验所做聚乙烯醇膜样品的热重分析图:装呈.璺pDgeTemperaturePC图.聚乙烯醇膜的热失重分析Fig..ThermogravimetricAnalysisDiagramOfPVAMembrane一mdash大连理工大学专业学位硕士学位论文由图.可以看出在℃之前聚乙烯醇膜很稳定随着聚乙烯醇膜中水分的散失聚乙烯醇膜的质量有少量的损失在℃~℃的范围内聚乙烯醇膜的质量急剧下降%以上的膜质量都损失掉了主要是由于聚乙烯醇受热分解引起的。根据以上所述聚乙烯醇膜的热稳定性可以达到℃热稳定性较好。..聚乙烯醇膜的电池性能测试离子交换膜是电池内部的关键材料离子交换膜的性能好坏对电池性能有着很大的影响我们用自制的聚乙烯醇膜组装了电池。电池是由聚乙烯醇膜、端板、碳毡、双极板等组成。电池外围缝隙用玻璃胶密封确保电池无液漏发生电池组装完毕后要对电池内部进行清洁用蠕动泵将大量的去离子水泵入电池内部待电池充满整个电池内部时继续泵入去离子水将会从电池的排液口排出这样便会将电池内部的杂质排出去同时也可验证电池有无液漏和堵塞重复上述操作数次直到电池内部的杂质完全排除干净然后关闭蠕动泵将电池内部的去离子水完全排除干净。图.组装好的电池Fig..AssembledBattery将组装好的聚乙烯醇膜的电池进行充放电测试以此来检测聚乙烯醇膜的电池性能其中电解液是用的mol/L的ZnBr溶液。实验中我们分别用V、V、V的电压对电池进行恒压充电半个小时然后再分别用.A、A、.A的电流对电池进行恒流放电。便可得到充电和放电过程的极化曲线如下图所示:大连理工大学专业学位硕士学位论文ChargeCurrent/A图.电池在不同充电电压下的极化曲线Fig..PolarizationCurvesOfTheCellAtDifferentChargeVoltageDischargeCurrent/A图.电池在不同放电电流下的极化曲线Fig..PolarizationCurvesOfTheCellAtDifferemDischargeCurrentko比四=oD比.砖I{U\(Q龇基Ioo龇高。口infin一Q大连理工大学专业学位硕士学位论文由电池的充电极化曲线可以看出:随着充电电压的增大充电电流也随之增大由电池的放电极化曲线可以看出:放电电流大时对应的放电电压就小。其中在.A电流下放电时最大放电电压高达.V而且可以稳定放电min左右而在lA电流下放电时最大放电电压可达O.V可以稳定放电min左右。说明我们用聚乙烯醇膜组装的电池具有一定的充放电性能聚乙烯醇膜可以作为锌溴液流电池离子交换膜的候选材料。大连理工大学专业学位硕士学位论文单电池的组装与性能测试.以PTFE薄膜为基体的电池膜的制备..PTFE薄膜的特性PTFE薄膜即为聚四氟乙烯薄膜这种材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点几乎不溶于所有的溶剂具有很好的化学稳定性和很强的耐腐蚀性。同时聚四氟乙烯具有耐高温的特点使用工作温度可达℃左右而且在温度低达.℃时也可保持良好的机械韧性在固体材料中PTFE薄膜具有最小的表面张力不粘附任何物质摩擦系数极低并且没有毒性也不污染环境。正是因为PTFE膜所具有的以上特性才选择其做为电池膜的基体。..以PTFE薄膜为基体的电池膜的制备)将PTFE薄膜裁成cmtimescm和cmtimescm规格的长方形)准备两个ml的大烧杯一个烧杯中倒入ml的无水乙醇并用塑料薄膜密封另一个烧杯中倒入ml的无水乙醇、ml的NN.二甲基乙酰胺、然后引入季铵化聚砜离子导体并用玻璃棒搅拌均匀然后用塑料薄膜密封。)将裁好的PTFE薄膜放入装有无水乙醇的烧杯中浸润min待薄膜完全浸润透彻将薄膜取出放入装有混合液的烧杯中浸润rain。)取出薄膜并将薄膜平铺在玻璃板上确保薄膜与玻璃板之间没有气泡并且要确保薄膜没有褶皱和重叠。在通风的情况下让膜在℃的温度下进行蒸发并且在蒸发过程中要适时的向薄膜上滴

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